Что такое ароматичность в химии. Критерии ароматичности. Важнейшие способы синтеза аминокислот

значениями длин одинарных и двойных связей. В молекуле бензола все длины связей равны (1.395 ангстрем), тогда как в сопряженных ациклических полиенах они чередуются. В бутадиене, например, длина связи C 1 -C 2 составляет 1,34 Å, а длина связи C 2 -C 3 - 1,48 Å . Как правило, длины связей имеют тенденцию к чередованию в неароматических соединениях, а не в ароматических структурах. Типичные значения длин наиболее важных связей ациклических соединений приведены в табл. Эти значения могут быть сопоставлены с величинами длин связей в некоторых гетероароматических системах, как показано на рис. 1.

Таблица. Типичные длины одинарных и двойных связей (Å) между sp 2 -гибридизованными атомами

C-C 1.48 C=C 1.34
C-N 1.45 C=N 1.27
C-O 1.36 C=O 1.22
C-S 1.75 C=S 1.64
N-N 1.41 N=N 1.23

Длины связей в четырех шестичленных гетероциклах, показанных на рис. 1, будут промежуточными между значениями для одинарных и двойных связей. Длины связей С-С в трех шестичленных моноциклах различаются незначительно и близки к значениям для бензола. На этом основании мы можем сделать вывод, что в этих соединениях существует значительная циклическая делокализация π-электронов. Для пятичленных гетероциклов мы видим существенное чередование связей. Поскольку в молекулах содержатся различные гетероатомы, было бы неправомерно сравнивать длины связей, но можно сказать, что в кислородсодержащих гетероциклах в большей степени выражена локализация связей. Однако и в этих соединениях длины связей отличаются от длин связей «чистых» одинарных и двойных связей. Во всех этих пятичленных гетероциклических системах существует циклическая делокализация, но она меньше, чем для шестичленных гетероциклов. В двух представленных пятичленных бициклических системах (индоле и индолизи-не) степень локализации связей гораздо выше, чем, например, в пирроле, и эта закономерность наблюдается и в случае других конденсированных систем по сравнению с их моноциклическими аналогами.

Порядок связи можно иногда оценить с помощью вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ПМР. Например, КССВ Jab и Jbc на соседних атомах углерода a, b и с, удаленных от гетероатома, должны быть равны, если связи Сaа-Сb и Сb-Сc равны по длине. Значение отношения Jab:Jbc должно находиться в интервале от 0,5 до 1,0 в зависимости от степени чередования связей. Сравнивая эти величины в серии подобных соединений, можно определить значения степени локализации связей. Например, изменения в отношении Jab:Jbc для четырех соединений представленные на рис. 2, позволяют оценить степень фиксации связей в изоиндоле, для которого невозможно получить данные с помощью рентгеноструктурного анализа.

Эффекты кольцевых токов и химические сдвиги в спектрах ПМР

Химические сдвиги сигналов протонов в бензолах больше чем в аналогичных ациклических полиенах. В частности, это приписывают влиянию «диамагнитного кольцевого тока». Когда раствор бензоидного соединения помещают в магнитное поле, молекулы выстраиваются под правильными углами к полю, и возникает диамагнитный кольцевой ток из-за наличия делокализованных π-электронов. Это создает вторичное магнитное поле, которое противоположно приложенному полю внутри цикла, но усиливает его вне цикла (рис. 3). Таким образом, ядра водорода, лежащие в области выше или ниже центра кольца, экранированы, а лежащие на периферии - дезэкранированы. Изменения труднее наблюдать в спектрах 13 С-ЯМР, так как химические сдвиги 13 С гораздо больше, и дополнительное экранирование и дезэкранирова-ние, вызванное кольцевым током, относительно менее заметно.

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить экранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения π-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 4).

Сравнения с неароматическими системами такого типа подвергаются критике, поскольку действительно трудно подобрать подходящие модельные соединения для некоторых простых гетероциклов, таких, как, например, пиррол. Используются непрямые методы оценки влияния диамагнитного кольцевого тока: например, величины химических сдвигов метильных групп гетероциклов, приведенные на рис. 5, сравнивали со значениями, рассчитанными для линейных моделей. Наблюдаемые сдвиги в слабое поле были приняты критерием оценки относительной ароматичности гетероциклов. Однако в основном «эффект кольцевого тока» следует рассматривать скорее как качественный индикатор ароматичности, чем количественный.

Другие физические методы изучения электронного строения

Существует несколько экспериментальных методов изучения электронных энергетических уровней или распределения электронной плотности. Они не могут считаться критериями ароматичности, но обеспечивают независимые экспериментальные оценки состоятельности расчетов энергий молекулярных орбиталей гетероциклов.

Ультрафиолетовые спектры поглощения в течение многих лет используют как качественный метод для определения подобия характера связей в различных соединениях. Области, которые определяются π→π*-переходами, подобны таковым для карбоциклических аналогов, хотя спектры многих гетероциклов содержат дополнительные энергетические переходы, которые можно приписать n→π*-поглощению.

Энергетические уровни заполненных молекулярных орбиталей могут быть рассчитаны с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Электроны выбрасываются с занятых молекулярных орбиталей при облучении молекул ультрафиолетовым светом высокой энергии в газовой фазе. Энергии этих электронов непосредственно связаны с потенциалами ионизации, обусловленными удалением электронов с различных молекулярных орбиталей. Анализ спектров включает определение спектральных областей электронных состояний молекулярных ионов и, следовательно, идентификацию орбиталей, с которых произошло испускание электронов. Таким образом, метод служит экспериментальным тестом для предсказанных изменений в уровнях связей серии гетероциклических соединений. Например, были получены аналоги пиридина, в которых атом азота был заменен другими элементами V группы (Р, As, Sb, Bi). Изучение фотоэлектронных спектров показало, что π-связывание в этих соединениях подобно π-связыванию в молекулах бензола и пиридина. π-Связывающие орбитали напоминают те, которые показаны на рис. 6. Энергии ионизации, связанные с уровнем π 2 (рис. 6), уменьшаются с увеличением размера гетероатома, так как он становится более электроположительным. Фотоэлектронный спектр силабензола также соответствует ожидаемому для бензольного аналога.

Дополнительный метод, дающий возможность измерить сродство к электрону и оценить энергетические уровни незанятых орбиталей, известен как спектроскопия электронного пропускания. Электрон из электронного пучка временно захватывается незанятой орбиталью молекулы, и образуется анион с очень коротким временем жизни (10 -12 -10 -15 с). Величины, характеризующие сродство к электрону, получают, анализируя изменение в спектре электронного рассеяния. Этим методом было определено сродство к электрону некоторых ароматических гетероциклов. С помощью этих методов были подтверждены данные, рассчитанные исходя из энергий π-орбиталей ароматических гетероциклов (представлены на рис. 6 и 7).

Термохимическая оценка ароматичности: Эмпирические энергии резонанса

Для оценки стабилизации ароматических соединений обычно используют два термохимических метода: измерение стандартной энтальпии сгорания и стандартной энтальпии гидрирования. Теплота сгорания пиридина, например, представляет собой изменение энтальпии в соответствии с уравнением

C 5 H 5 N (г.) + 25/4 O 2 → 5CO 2 (г.) + 5/2 H 2 O (ж.) + 1/2 N 2 (г.)

и значение может быть определено экспериментально с помощью калориметрии. Метод также может быть применен для определения экспериментального значения теплоты образования соединения. Атомная теплота образования пиридина представляет собой изменение энтальпии в соответствии с уравнением

C 5 H 5 N (г.) → 5С (г.) + 5Н (г.) + N (г.)

Величина может быть получена из теплоты сгорания, если использовать известные величины теплот сгорания и атомизации углерода, водорода и азота.

Теплота образования может быть рассчитана сложением индивидуальных значений энергий связей для молекулы: для пиридина это должны быть значения, соответствующие локализованной структуре (структуре Кекуле). Разница между экспериментальной (численно меньшей) и рассчитанной величинами и будет мерой стабилизации делокализованной системы; она называется эмпирической энергией резонанса. Полученные значения зависят от величин энергий связей, используемых в расчете, а также от выбора модельной системы «локализованной связи».

Теплоты гидрирования ароматических соединений можно использовать для расчета эмпирических энергий резонанса путем сравнения с экспериментальными значениями для подходящих модельных соединений. Например, сравним теплоту гидрирования бензола [ΔН = -49,7 ккал/моль (-208 кДж/моль)] с таковой для 3 молей циклогексена [ΔН = -28,4 ккал/моль (-119 кДж/моль), [ΔН = -85,3 ккал/моль (-357 кДж/моль)]. Разница 35,6 ккал/моль (149 кДж/моль) соответствует эмпирической энергии резонанса бензола. Немного иное значение получают, если модельную систему выбирают другим способом. Так, значения теплот гидрирования первой и второй двойных связей 1,3-циклогексадиена экстраполируют и получают величину теплоты гидрирования при добавлении третьего моля водорода к гипотетическому «циклогексатриену». Сумму трех значений затем принимают за величину для локализованной модели, как показано ниже (рассчитано экстраполяцией):

C 6 H 10 + H 2 → C 6 H 12 ΔН = -28,4 ккал/моль (-119 кДж/моль)
1,3-C 6 H 8 + H 2 → C 6 H 10 ΔH = -26,5 ккал/моль (-111 кДж/моль)
C 6 H 6 + H 2 → C 6 H 8 ΔН = -24,6 ккал/моль (-103 кДж/моль)

Суммарная теплота гидрирования этой локализованной модели составляет - 79,5 ккал/моль (- 333 кДж/моль), и, таким образом, эмпирическая энергия резонанса бензола равна 29,8 ккал/моль (125 кДж/моль).

Однако совершенно ясно, что не стоит придавать слишком большого значения абсолютный величинам энергий резонанса. Величины, полученные подобными методами для серии соединений, могут давать только приемлемую относительную оценку степени стабилизации. Большинство значений для гетероциклических соединений основано на величинах теплот сгорания, так как многие модельные системы, необходимые для измерения теплот гидрирования, трудно доступны. Литературные данные различаются в очень широком диапазоне, главным образом из-за выбранных значений энергий связей. Некоторые сравнимые значения (полученные подобными методами) представлены в табл.

Таблица. Эмпирические энергии резонанса

Молекулярные орбитали и энергия делокализации

Рассмотрим гетероциклы, полностью ненасыщенные и плоские или почти плоские, с замкнутым циклом атомов с взаимодействующими р-орбиталями. В приближении Хюккеля электроны на π-молекулярных орбиталях рассматриваются отдельно от электронов, расположенных на α-орбиталях. Энергии π-молекулярных орбиталей могут быть выражены с помощью двух констант. Первая, кулоновский интеграл, обозначаемый символом α, отражает приближенное значение силы притяжения электрона отдельного атома. В углеродной π-электронной системе α представляет собой энергию электрона на изолированной р-орбитали до перекрывания. Вторая константа, резонансный интеграл, означает меру стабилизации, достигаемую при взаимодействии соседних р-орбиталей. Эту величину обозначают символом β.

Величины энергий шести π-орбиталей бензола, рассчитанные по методу Хюккеля, приведены на рис. 8, а. Две π-орбитали этилена представлены для сравнения на рис. 8, б. Шесть π-электронов, занимающих три связывающие орбитали бензола, имеют суммарную энергию (6α + 8β), тогда как шесть π-электронов на трех изолированных связывающих орбиталях этилена будут иметь общую энергию (6α + 6β). Таким образом, π-электронная система бензола более стабильна на величину 2β, которую называют энергией делокализации бензола. Очевидно, что энергия делокализации будет такой же и для пиридина, и для других шестичленных гетероциклов, если игнорировать эффект, возникающий при замене атома углерода на атом азота. На практике такие эффекты могут быть компенсированы использованием параметров, вносящих поправку на неравномерное распределение π-электронной плотности.

Эта энергия делокализации не соответствует эмпирической энергии резонанса, так как последняя рассчитывается для модели с чередующимися длинами связей, а первая основывается на гипотетической модели локализации с геометрией, идентичной геометрии де-локализованной системы. Для того чтобы установить соотношение между ними, мы должны к эмпирической энергии резонанса добавить энергию, необходимую для сжатия структуры с чередующимися простыми и кратными связями до структуры с нечередующимися связями. Эта энергия деформации, рассчитанная для бензола, составляет 27 ккал/моль (113 кДж/моль), т. е. весьма существенную величину по сравнению с эмпирической энергией резонанса. Следовательно, полезнее признать, что энергии делокализации представляют собой относительные величины, чем определять их численные значения.

Рассчитанные энергии резонанса

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простой несопряженной π-электронной системы состоит в том, что «энергия делокализации» не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472β; другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение, что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия π-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная «простая» или «двойная» связь С-С в полиене вносит в общую π-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать «эталонные» энергии π-связей для любой циклической или ациклической π-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к π-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод-углерод.

Циклические системы, в которых наблюдается дополнительная энергия π-связи по сравнению с рассчитанными эталонными величинами, называют «ароматическими». Дополнительная энергия стабилизации была названа «резонансной энергией Дьюара», но принцип расчета энергий резонанса был принят позднее. Циклические системы, энергии резонанса которых близки к нулю [не более 2,5 ккакл/ моль (10 кДж/моль)], относят к «неароматическим». Несколько циклических систем, для которых рассчитанная энергия резонанса имеет отрицательную величину (они обладают меньшей энергией связи, чем эталонная структура), называют «антиароматическими».

Энергии резонанса, основанные на модели Дьюара, можно рассчитать методом МО Хюккеля, несмотря на то, что метод игнорирует σ- и π-взаимодействия. Это обусловлено тем, что σ- и π-вклады в энергию связи прямо пропорциональны порядку данной связи. Следовательно, π-резонансные энергии прямо пропорциональны общим энергиям резонанса. Что касается связей с гетероатомом, то величины кулоновского и резонансного интегралов необходимо модифицировать. При этом должны быть получены величины, наилучшим образом совпадающие с экспериментальными значениями теплот атомизации известных соединений, которые затем используют для расчета энергий различных типов π-связей в единицах измерения резонансного интеграла β. Общую энергию π-связи эталонной структуры (т. е. структуры с преобладающей валентностью) рассчитывают сложением вкладов индивидуальных связей, которые затем сравнивают с общей энергией т-связи, вычисленной по методу МО Хюккеля.

Для того чтобы провести сравнение ароматичности других гетероциклов, удобно рассчитывать энергию резонанса на один π-электрон (РЭЭ) путем деления энергии резонанса на число π-электронов в молекуле. Для известных систем эти значения хорошо коррелируют с другими критериями ароматичности; некоторые данные для важнейших гетерциклов приведены в табл. Метод можно также использовать для предсказания степени ароматичности еще не синтезированных гетероциклических соединений. В табл. также приведены некоторые рассчитанные значения энергий ароматизации, которые представляют собой разницу энергий аналогов с локализованными и делокализованными структурами.

Таблица. Резонансные энергии в расчете на одни π-электрон (РЭЭ) и энергии ароматизации "некоторых гетероциклических соединений"

1. Молекула имеет плоское циклическое строение.

2. Все атомы в цикле в состоянии sp2- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все sp-орбитали параллельны.

3. В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона, где n = 0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля

Ароматическим характером обладают и гетероциклические соединения. При замене в молекуле бензола –СН= на –N= образуется гетероциклическое соединение пиридин.

Мезомерный эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Теория резонанса как качественный способ описания делокализации электронной плотности.

Мезомерный эффект или эф.сопряжение – это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе. В отличии от I (индуктивный)- эффекта, М (мезомерный) –эффект передается по спряж-ной системе без затухания. Замест. пониж-е электр. плотности в сопряж. системе (смещ-е ЭП в свою сторону) проявл. - М-эффект и явл. электроноакцептор. (заместители содерж. кратные связи атома углер. с более отриц. гетероатомами).

Замест. повыш-е электр. плотности в сопряж. системе (смещ-е ЭП от себя в сторону сопряж. системы) проявл. +М-эффект и явл. электронодонор. (заместители содерж. гетероатом. с не поделенной парой электр.)

М-эффект (гидроксо,амино, OR, галогены). - М-эффект (нитро, сульфо, карбоксильная, карбонильная).

Теория резонанса - теория электронного строения хим.соед., в соответствии с которой распределение электронов в молек., является комбинацией (резонансом) канонических структур с различной конфигурацией двухэлектронных ковалентных связей.

Резонансные структуры циклопентадиенид-иона

Конфигурация и конформация – важнейшие понятия стереохимии. Конфигурация. Элементы симметрии молекул (ось, плоскость, центр) и операции симметрии (вращение, отражение). Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметрический атом углерода как центр хиральности.

Стериохимия – раздел химии, изуч.простр. строен. молекуы и его влиян. на физ-хим свойства, а так же на направл. и скорость их реакции. В ее основе лежат три фундаментальных понятия: хиральность, конфигурация и конформация.



Конфигурация – это пространств. располож.вход. в состав молекулы атомов или ат. групп без учета различий, возник.в след. вращения вокруг одинарных связей.

Ось симметрии . Если вращение молекулы вокруг какой-либо проходящей через нее оси на угол 2π/n = 360°/n приводит к структуре, не отличающейся от исходной, то такую ось называют осью симметрии n -го порядка С n .

Плоскость симметрии (зеркальная плоскость) представляет собой воображаемую плоскость, которая проходит через молекулу и делит ее на две зеркально-равные части.

При наличии центра симметрии все атомы молекулы, не лежащие в центре симметрии, расположены попарно на одной прямой, проходящей через центр, на одинаковом расстоянии от центра, как, например, в бензоле.

Конформации молекул – различные простр.формы молекул, возник.при изменении относительно ориентации отдельных ее частей в рез. внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг ординарных связей, изгиба связей и др.

Если молекулы несовместимы со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью , а сами молекулы – хиральными (означает, что два предмета относятся друг к другу как левая и правая руки (от греч. хирос – рука) и представляют собой зеркальные изображения, не совпадающие при попытке совместить их в пространств).

Асимметрический атом углерода - атом,связанный с четырьмя различными заместителями.

Молекулы с одним центром хиральности (энантиомерия). Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Проекционные формулы Фишера. Относительная и абсолютная конфигурация. D-, L- и R-, S -системы стереохимической номенклатуры. Рацематы.

Энaнтиомeры – это стереоизомеры, хиральные молекулы которых отн-ся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение (представляют собой два оптич. антипода и поэтому называются также оптическими изомерами).

Глицериновый альдегид содержит хиральный центр, сущ.в виде 2-х стереоизомеров, облад. различ. опт.активностью.

Проекционные формулы, предложенные Э. Фишером : 1) углер.скелет распол. вертикально;2)вверху располагают наиб. старшую функц. группу; 3)тетраэдр ориентируют так, чтобы хиральный центр расп-ся в плоскости, заместители, распол-ся справа и слева от углеродной цепи, были направлены вперед от плоскости проекции; по вертикали располагают заместители, уходящие от наблюдателя за плоскость проекции; Асимметр.атом углерода переносится на плоскость в точку пересечения гориз.и вертик.линий. Относительная конфигурация - это взаимное расположение заместителей при разных асимметр. атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками (цис- и транс-, трео- и эритро- др.). Абсолютная конфигурация - это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы; чаще всего ее обозначают буквами D или L.

R,S-номенклатура .1) Опред-е старшинства заместителей при хиральном центре:а) порядок старшинства сначала уст-ся для атомов, непоср. связ. с центром: «чем больше атомный номер, тем старше заместитель».б) если ближ. атомы одинак., то процедуру следует проводить для атома следующей сферы.2) Расположив самый младший заместитель от наблюдателя, определяют направление падения старшинства оставшихся трех заместителей. Если оно происходит по часовой стрелке – это R-изомер, против – S–изомер. D,L-номенклатура (Связана с проекцией Фишера). Если функц-ая группа при хиральном центре нах-ся справа, то это D-изомер, слева – L-изомер.Энантиомеры отличаются способностью вращать плоскополяризованный свет: справа (+) D, слева (-) L.

7.Возникновение конформаций в результате вращения вокруг σ-связей. Факторы, затрудняющие вращение. Проекционные формулы Ньюмена. Виды напряжений. Энергетическая характеристика конформаций открытых цепей. Связь пространственного строения с биологической активностью

1. Конформации (поворотная изомерия) . Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекулы этана, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры) .

В проекции Ньюмена молекулу рассматривают вдоль связи С-С). Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, "высовывающиеся" из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную слева конформацию называют заслоненной . Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С "тормозится" в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый ) изображен на рисунке, приведенном ниже:

С усложнением молекулы число возможных конформаций возрастает. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева (заслоненные) конформации энергетически невыгодны, практически реализуются лишь заторможенные.

Циклоалканы. Номенклатура. Малые циклы. Электронное строение циклопропана. Особенности химических свойств малых циклов (реакции присоединения). Обычные циклы. Реакции замещения. Виды напряжений. Энергетическое различие конформаций циклогексана (кресло, ванна, полукресло). Аксиальные и экваториальные связи. Получение. Свойства

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С 3 - С 4) - газы, (С 5 - С 16) - жидкости, начиная с C 17 - твердые вещества..Получение. 1. Основной способ получения циклоалканов - отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные: t°,P,Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 .

Химические свойства . По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.
Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С 6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:t°С 6 Н 12 + Вr 2 → С 6 Н 11 Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:t° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое по­ведение. циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном ("заслоненном") положении. Это - одна из причин "напряженности" цикла и его неустойчивости.

Конформации шестичленного цикла: а - кресло: 6 - ванна.Другое возможное для циклогексана расположение атомов со­ответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каж­дого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда - несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда - их возможность всту­пать в реакции замещения, но не присоединения.Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда: циклопропан циклобутан. Общая формула CnH2n. Строение. Изомерия и номенклатура.Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Алкены. Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Реакции электрофильного присоединения, механизм. Присоединение галогенов, гидрогалогенирование, гидратация и роль кислотного катализа. Правило Марковникова. Представление о реакциях радикального присоединения. Окисление алкенов (озонирование, эпоксидирование).

Алкены- это не циклические УВ, в молекулах которых 2 атома углерода находятся в состоянии sp 2 –гибридизации и связаны друг с другом двойной связью.

Первым представителем гомологического ряда алкенов является этен (этилен) – С 2 Н 4 .. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу С n Н 2n . Характерной особенностью строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная изомерия (цис- и трансизомеры).. По международной номенклатуре алкены называют путем нумерации наиболее длинной цепи начиная с конца, к которому ближе двойная связь. По рациональной номенклатуре они считаются производными этилена, где один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Например назовем вещество по международной (ИЮПАК) номенклатурам: СН 3 – С(CH 3)= СН 2 Изобутилен, несимм.-диметилэтилен,2-метил-пропен.

АРОМАТИЧНОСТЬ – сочетание определенных свойств, присущих большой группе соединений, называемых, соответственно, ароматическими.

Термин «ароматичность» ввел в 1865 Ф.Кекуле, установивший строение бензола и предложивший для него формулу:

Название «ароматический» связано с тем, что среди производных бензола существуют соединения с приятным запахом (например, нитробензол имеет запах миндаля).

Кекуле обратил внимание на то, что двойные связи в бензоле и в его производных заметно отличаются по свойствам от двойных связей в большинстве ненасыщенных соединений. Для бензола оказались крайне затруднены реакции присоединения (например, галогенов) по двойным связям, которые в случае ненасыщенных соединений проходят достаточно легко.

Кроме того, обнаружилось, что орто -дихлорбензол (атомы хлора находятся у двух соседних атомов углерода) не имеет изомеров, которые можно было ожидать на основе предложенной для него структурной формулы, где два атома хлора расположены либо у простой, либо у двойной связи:

В результате Кекуле предложил назвать связи в бензоле осциллирующими, то есть колеблющимися. Со временем это предположение получило дальнейшее развитие, и было усовершенствовано.

Наиболее характерны для бензола реакции замещения атомов водорода. Изучение химии бензола показало, что замена атома водорода на какую-либо группу определенным и, главное, предсказуемым образом влияет на реакционную способность остальных атомов водорода.

Если в бензольное ядро ввести группу, оттягивающую электроны от ядра (например, метильную), то последующее галогенирование приводит к замещению в орто- и пара- положении. При введении электроноподающей группы (например, карбоксильной) галоген направляется в мета -положение:

Долгое время ароматичностью считали набор указанных химических свойств, но постепенно были найдены более точные признаки, основанные на особенностях строения ароматических соединений.

Электронное строение бензола и родственных ему соединений в современном понимании выглядит следующим образом. В образовании двойных связей участвуют р -электроны атомов углерода, орбитали (область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве) этих электронов имеют форму объемных восьмерок. В случае бензола орбитали взаимоперекрываются, образуя кольцевые орбитали, на которых располагаются все р -электроны молекулы:

В результате появляется единая замкнутая электронная оболочка, система приобретает высокую стабильность. Фиксированные простые и двойные связи в бензоле отсутствуют, все связи С–С усреднены и эквивалентны, поэтому чаще для обозначения ароматичности используют кольцевой символ, помещенный внутри цикла:

В образовавшихся циклических орбиталях возникает кольцевой ток, который может быть обнаружен специальными измерениями, дополнительно указывающими на ароматичность соединения.

Ароматичностью обладают плоские циклические молекулы, при этом количество электронов (m ), объединенных в единую циклическую систему, должно соответствовать правилу Хюккеля:

m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3.), n – число натурального ряда

Ниже показаны первые три представителя этого ряда ароматических молекул, соответствующие правилу Хюккеля: катион циклопропена , бензол и нафталин.

Расширение понятия «ароматичность» позволило применить этот термин к соединениям небензольного типа, но обладающим в то же время набором структурных и химических признаков, характерных для производных бензола.

В некоторых соединениях, где в состав цикла входят атомы O, S или N, например, в фуране, тиофене, пирроле так же, как в бензоле, существует устойчивая – в соответствии с правилом Хюккеля – шестиэлектронная замкнутая система. Четыре р- электрона (отмечены на рисунке синим цветом) предоставляют двойные связи цикла, а два s- электрона (отмечены красным цветом) дают атомы кислорода, серы или азота, имеющие неподеленную пару электронов.

Ароматическими могут быть не только плоские циклические молекулы, но и объемные структуры, например, сандвичевые молекулы (ферроцен, дибензолхром) и некоторые каркасные бороводороды:

В случае объемных структур вместо правила Хюккеля применяют иные правила, определяющие то количество электронов, при котором возникает ароматичность. Однако, во всех этих случаях присутствуют основные признаки ароматичности: замкнутая электронная оболочка, высокая стабильность молекулы, склонность к реакциям замещения и влияние введенного заместителя на реакционную способность остальных реакционных центров в молекуле.

www.krugosvet.ru

Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Сформулируйте правило ароматичности Э. Хюккеля. Приведите примеры ароматических систем, отвечающих правилу Хюккеля, если 1) п=0, 2) п = 1,

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминопиридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин - тимин, гуанин - цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль.

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте.

Хюккеля правило - один из признаков, определяющих ароматичность плоская циклическая структура является ароматической, если она содержит (4п + 2)п-электронов, участвующих в формировании единой делокализованной л-электронной системы. См. Бензол.

ХЮККЕЛЯ ПРАВИЛО (правило ароматичности) циклические соед., молекулы к-рых состоят из атомов, вносящих н я-злектронную систему цикла 4и + 2 р-электропов (= 0,1,2.), обладают аром, св-вами. X. н. строго выполняется только для моноциклич. соед. Сформулировано

Хюккель впервые применил метод молекулярных орбиталей и сформулировал правило ароматичности относительно стабильны моноциклические плоские 5р -гибридизованные соединения с числом делокализованных я-электронов 4п + 2 (где п = О, 1, 2 И Т. д.).

Структура и уст0йч1 Е0сть бензольного кольца. Ароматичность и правило Хюккеля. Изомерия и номенклатура производных бензола,

Охарактеризуйте особенности строения соединений, проявляющих ароматичность. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных ниже соединений являются ароматическими

Правило Хюккеля применимо для углеводородов с конденсированными (сочлененными) кольцами. Определите, какие соединения являются ароматическими объясните, почему антрацен и фенантрен менее ароматичны, чем бензол например, легко окисляются СгОз до хинонов.

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре л-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетероатома (О, 8, К) образуют секстет л-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля (4п-ь2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п — целое неотрицательное число). Таким образом, эти шесть л-электронов кольца образуют делокализованную систему, как в бензоле

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это - система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения.

Эрих Хюккель (род. 1896 г.) - немецкий физик, большинство работ которого связано с решением химических проблем. Совместно с П. Дебаем и Л. Онзагером им разработана теория сильных электролитов (теория Дебая - Хюккеля). Ему принадлежит одна из наиболее плодотворных идей в теории строения сопряженных систем - идея а, я-приближения. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичности Ап+2, предложил метод расчета я-электронных систем, носящий его имя.

Мы говорили выше об эффективности простьк качественных концепций (типа стерических препятствий, индутсгивного эффекта, эффектов сольватации/десольватации и т.п.), повседневно применяемых в органической химии. Наиболее распространенные из них появились на свет как обобщения обширного эмпирического материала, накапливавшегося на протяжении десятилетий трудами поколений химиков всего мира. Квантовая. х]4мия способна на теоретической, неэ.мпирической основе порождать концепции такого же уровня простоты и удобства в применении. Выразительными примерами могут служить концепция ароматичности Хюккеля (правило 4л +2) и правила Вудворда-Хоффмана (сохранение орбитальной симметрии). Мы беремся утверждать, что вклад этих результатов в развитие органической химии несравненно более значителен, чем вклад всех достижений расчетных методов, вместе взятых. Их сила именно в простоте и общедоступности применения, в том, что они позволяют с единой точки зрения не только интерпретировать огромный фактический материал, но и уверенно предсказывать новые явления. Прийти к подобным концепциям на чисто эмпирической основе, а тем

Аннулены - моноциклические углеводороды, содержащие сопряженные двойные связи и отвечающие общей формуле (СН), где т > 2. Если цикл плоский, а т- нечетное число - 1, 3, 5 и т.д., тогда число л-электронов в единой сопряженной системе равно 4п + 2 (см. Ароматичность, Хюккеля правило) и молекула характеризуется ароматическими свойствами.

Правило ароматичности Хюккеля (правило 4ш + 2). Ароматическими свойствами обладают все аннулены или их ионы с общим числом л-электронов, равным 4т + 2, где т = О, 1, 2, 3,. ..

Особенности электронного строения ароматических соединений известны давно и нашли отражение в известном правиле ароматичности Хюккеля (1931-1933 гг.), которое в настоящее время формулируется следующим образом молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап- -2п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются ароматическими. Позднее сформулировано аналогичное правило для антиароматических соединений (Бреслоу, 1959 г.) молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются антиаро-матическими. Естественно, что ароматические молекулы должны быть плоскими, иначе невозможно оёразование многоцентровой п-связи. В дальнейшем ароматические и антиароматические системы, отвечающие приведенным правилам, получили название хюккелевских систем. Следует отметить, что правила ароматиЧ ности и антиароматичности действительны не только для циклических полиенов, но и для циклических переходных состояний.

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений.

Зная, что в атомах наряду с секстетом / -электронов существуют и другие устойчивые субоболочки - s , уместно спросить только ли секстет я-электронов ведет к ароматичности молекул Ответ на этот вопрос был дан Хюккелем, сформулировавшим правило 4п-ь2 относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4й+2 электронов,

Правило (4и + 2) Хюккеля применимо и к макроциклическим четным полиенам, так называемым аннуленам. Так, ароматичны аннулены с

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для - и -циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36).

Рассмотрение показывает. Что в таком случае происходит обращение правила Хюккеля, и длн 4пл-электронных систем предсказывается ароматичность. Поскольку пока не получена молекула, существующая в основном состоянии со скрученным сопряжением, это предсказание еще предстоит проверить. Однако его корректность подтверждается тем фактом, что переходные состояния с закрученным расгтоложеннем орбиталей, как оказалось, совершййно уместны при рассмотрении многих органических реакций . Мы вернемся к зтому вопросу в следующей главе. Правила ароматичности можно обобщить, включив мёбиусовское расположение орбиталей

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматичность Хюккеля правило : Органическая химия Том1 (2004) — [ c.387 ]

ХЮККЕЛЯ ПРАВИЛО

правило ароматичности: циклич. соед., молекулы к-рых состоят из атомов, вносящих в ПИ-электронную систему цикла 4n + 2 р-электронов (n = 0, 1, 2.), обладают ароматич. свойствами. Строго выполняется только для моноциклич. соед. Правило сформулировано Э. Хюккелем в 1931.

Естествознание. Энциклопедический словарь.

Смотреть что такое «ХЮККЕЛЯ ПРАВИЛО» в других словарях:

ХЮККЕЛЯ МЕТОД - квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно к рому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др.… … Химическая энциклопедия

Ароматичность - Ароматичность особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.… … Википедия

АРОМАТИЧНОСТЬ - (от греч. aroma, род. падеж aromatos благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св в и особенностей реакц. способности циклич. структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания… … Химическая энциклопедия

Ароматические соединения - Запрос «Арены» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Бензол одно из наиболее распространённых ароматических соединений Ароматические соединения циклические о … Википедия

p -ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ - квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к ром св ва молекулы соотносятся со строением системы орбита лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к рой имеет плоскость… … Химическая энциклопедия

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ - способность электролитов проводить электрич. ток при приложении электрич. напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы катионы и анионы, к рые существуют в р ре вследствие электролитич. диссоциации. Ионная Э. э … Химическая энциклопедия

Хюккель Эрих - (Нückel) (1896 1980), немецкий химик и физик. Основные труды в области квантово химических методов изучения строения молекул (правило Хюккеля и др.). Разработал (совместно с П. Дебаем, 1923) теорию сильных электролитов. * * * ХЮККЕЛЬ Эрих ХЮККЕЛЬ … Энциклопедический словарь

Хюккель, Эрих - Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель Erich Armand Arthur Joseph Hückel Эрих Хюккель (1938) … Википедия

Хюккель - Хюккель, Эрих Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель Erich Armand Arthur Joseph Hückel Эрих Хюккель (1938) Дата рождения: 9 августа … Википедия

Хюккель, Эрих Арманд Артур Йозеф - Эрих Хюккель (1938) Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (нем. Erich Armand Arthur Joseph Hückel) (9 августа 1896, Берлин 16 февраля 1980, Марбург) немецкий физик и химик, один из основоположников квантовой химии, создатель теории сильных электролитов … Википедия

Ароматичность

Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность особых структурных, энергетических и магнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.

Хотя ароматичность – одна из важнейших и наиболее плодотворных концепций химии (не только органической), — не существует общепринятого краткого определения этого понятия. Ароматичность понимается через совокупность особых признаков (критериев), присущих ряду циклических сопряженных молекул в той или иной мере. Часть этих критериев имеет экспериментальную, наблюдаемую природу, но другая часть основывается на квантовой теории строения молекул. Ароматичность имеет квантовую природу. Невозможно объяснить ароматичность с позиций классической структурной теории и теории резонанса.
Не следует путать ароматичность с делокализацией и сопряжением. В молекулах полиенов (1,3-бутадиена, 1,3,5-гексатриена и т.п.) проявляется явно выраженная тенденция к делокализации электронов и образованию единой сопряженной электронной структуры, что проявляется в спектрах (в первую очередь, электронных спектрах поглощения), некотором изменении длин и порядков связей, энергетической стабилизации, особых химических свойствах (электрофильное 1,4-присоединение в случае диенов и пр.). Делокализация и сопряжение – необходимые, но не достаточные условия ароматичности. Можно дать определение ароматичности как свойства, при котором сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет бόльшую стабильность, чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении. Однако этим определением нельзя пользоваться, не имея экспериментальных или расчётных данных по стабильности циклической сопряжённой молекулы.
Для того чтобы молекула могла быть ароматической, она должна содержать хотя бы один цикл, каждый из атомов которого располагает пригодной для образования ароматической системы р-орбиталью. Ароматическим в полном смысле этого слова считается (в случае выполнения критериев, перечисленных ниже) именно этот цикл (кольцо, система колец).
В этом цикле должно быть 4n+2 (то есть 2, 6, 10, 14, 18, 22 и т.п.) p-электронов .
Это правило называется правилом или критерием ароматичности Хюккеля . Источник этого правила – сильно упрощенные квантовохимические расчеты идеализированных циклических полиенов, произведенные на заре развития квантовой химии. Дальнейшие исследования показали, что в основе своей это простое правило дает верные предсказания ароматичности даже и для очень сложных реальных систем.
Правилом, тем не менее, нужно правильно пользоваться, иначе прогноз может быть неверен.

Какие орбитали считаются пригодными для образования ароматической системы? – Любые орбитали, перпендикулярные плоскости цикла, и
а) принадлежащие входящим в цикл кратным (эндоциклическим двойным или тройным) связям;
б) соответствующие неподеленным парам электронов у гетероатомов (азота, кислорода, и т.п.) или карбанионов;
в) соответствующие шестиэлектронным (секстетным) центрам, в частности карбокатионам.

Критерии ароматичности.

Энергетический (повышение термодинамической устойчивости за счет делокализации электронов, так называемая энергия делокализации – ЭД).

Можно представить бензол производным трёх молекул этилена и сравнить энергии исходных фрагментов и конечной молекулы. У каждой молекулы этилена по 2 p-электрона (всего 6) на молекулярных орбиталях (МО) одинаковой энергии (α+β), а у бензола 6 электронов располагаются на трёх связывающих молекулярных орбиталях, давая в сумме более отрицательное значение энергии системы (α и β меньше 0).

Очевидное энергетическое преимущество составляет 2β = 36 ккал/моль или 1,56 эВ – это ЭЭР (эмпирическая энергия резонанса).
Энергетический критерий из всех самый неудобный и неясный. Величины энергий для этого критерия берут всегда расчетные, потому что, как правило, невозможно подобрать соответствующую неароматическую молекулу для сравнения. Следует, поэтому, спокойно относиться к тому, что существует множество различных оценок энергии делокализации даже для классических ароматических молекул, а для более сложных систем эти величины вообще отсутствуют. Никогда нельзя сравнивать разные ароматические системы по величине энергий делокализации – нельзя сделать вывод, что молекула А ароматичнее молекулы В, потому что энергия делокализации больше.
Структурный – очень важный, если не самый важный, критерий, так как имеет не теоретическую, а экспериментальную природу. Специфика геометрии молекул ароматических соединений заключается в тенденции к копланарному расположению атомов и выравниванию длин связей. У бензола выравнивание длин связей идеально – все шесть С-С связей одинаковы по длине. У более сложных молекул выравнивание не идеально, но значительно. В качестве критерия берут меру относительного отклонения длин сопряженных связей от среднего значения. Чем ближе к нулю, тем лучше. Эту величину можно проанализировать всегда, если имеется структурная информация (экспериментальная или из высококачественного квантовохимического расчета). Тенденция к копланарности обуславливается выгодностью параллельного расположения осей атомных р-орбиталей для их эффективного перекрывания.
Магнитный (наличие кольцевого тока – диатропная система, влияние на химические сдвиги протонов снаружи и внутри кольца, примеры – бензол и -аннулен). Самый удобный и доступный критерий, так как для его оценки достаточно спектра 1H ЯМР. Для точного определения используют теоретические расчеты химических сдвигов.
Химический – склонность к реакциям замещения, а не присоединения. Самый наглядный критерий, ясно различающий химию ароматических соединений от химии полиенов. Но работает он далеко не всегда. В ионных системах (например, в циклопентадиенил-анионе или тропилий-катионе) замещение наблюдать невозможно. Реакции замещения иногда проходят и на неароматических системах, а ароматические всегда в какой-то степени способны к реакциям присоединения. Поэтому химический критерий более правильно назвать признаком ароматичности.

Представление энергии ароматической системы.

Общая формула:

E j (энергия орбитали j уровня) = α + m j β
α – кулоновский интеграл, энергия С2р орбитали,
β – резонансный интеграл, энергия взаимодействия 2-х атомных орбиталей на соседних атомах
m j = 2сos(2jπ/N), где N- число атомов углерода в цикле.

Наиболее простым и наглядным графическим изображением энергии являтся круг Фроста . Для его построения необходимо вписать в окружность ароматическую молекулу, направив вершиной вниз, тогда точки соприкосновения многоугольника и окружности будут соответствовать энергетическим уровням МО. По вертикали наносится энергетическая шкала, все уровни ниже горизонтального диаметра – связывающие, выше – разрыхляющие. Электроны заполняют от самой нижней орбитали согласно правилу Паули.

Наиболее выгодным будет такое состояние, когда полностью заполнены все связывающие орбитали.

Попробуйте самостоятельно разобрать, почему является ароматичной молекула азулена, это не очень сложно, он является показательным примером. Нужно построить два круга Фроста (такие как для бензола выше) для обоих фрагментов молекулы: циклопентадиена и циклогептатриена – и станет очевидно, почему молекула приобретает полярность. Картинка-ответ за ссылкой рядом.

Объяснение ароматичности Азулена с помощью круга Фроста

Краткая история Бензола:

Открыт в 1825г. М. Фарадеем — выделен из светильной.
Кекуле размышлял о структуре бензола, и был вдохновлён обезьянами, что водили хоровод, это натолкнуло его на циклическую динамическую модель.


Позднее появилось ещё множество предположений о структуре бензола:

Однако даже до сих пор молекула C 6 H 6 продолжает преподносить сюрпризы. Бодриков И.В.: «Я вынужден констатировать, что сейчас в мире нет человека, кто бы знал, что такое бензол» (2009)

(один из водородов перемещается в положение, перпендикулярное кольцу)

Ароматичность: критерии ароматичности, правило ароматичности Хюккеля, примеры бензоидных и небензоидных ароматических соединений.

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :

1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;

2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);

3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);

4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).

Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы — энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

Примеры небензоидных ароматических соединений:

Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании

Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.

За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.

Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).

Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи — две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.

Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый — один p-электрон.

Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов — пиримидина и имидазола.

Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).

Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров — нуклеиновых кислот.

АРОМАТИЧНОСТЬ – сочетание определенных свойств, присущих большой группе соединений, называемых, соответственно, ароматическими.

Термин «ароматичность» ввел в 1865 Ф.Кекуле , установивший строение бензола и предложивший для него формулу:

Название «ароматический» связано с тем, что среди производных бензола существуют соединения с приятным запахом (например, нитробензол имеет запах миндаля).

Кекуле обратил внимание на то, что двойные связи в бензоле и в его производных заметно отличаются по свойствам от двойных связей в большинстве ненасыщенных соединений. Для бензола оказались крайне затруднены реакции присоединения (например, галогенов) по двойным связям, которые в случае ненасыщенных соединений проходят достаточно легко.

Кроме того, обнаружилось, что орто -дихлорбензол (атомы хлора находятся у двух соседних атомов углерода) не имеет изомеров, которые можно было ожидать на основе предложенной для него структурной формулы, где два атома хлора расположены либо у простой, либо у двойной связи:

В результате Кекуле предложил назвать связи в бензоле осциллирующими, то есть колеблющимися. Со временем это предположение получило дальнейшее развитие, и было усовершенствовано.

Наиболее характерны для бензола реакции замещения атомов водорода. Изучение химии бензола показало, что замена атома водорода на какую-либо группу определенным и, главное, предсказуемым образом влияет на реакционную способность остальных атомов водорода.

Если в бензольное ядро ввести группу, оттягивающую электроны от ядра (например, метильную), то последующее галогенирование приводит к замещению в орто- и пара- положении. При введении электроноподающей группы (например, карбоксильной) галоген направляется в мета -положение:

Долгое время ароматичностью считали набор указанных химических свойств, но постепенно были найдены более точные признаки, основанные на особенностях строения ароматических соединений.

Электронное строение бензола и родственных ему соединений в современном понимании выглядит следующим образом. В образовании двойных связей участвуют р -электроны атомов углерода, орбитали (область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве) этих электронов имеют форму объемных восьмерок. В случае бензола орбитали взаимоперекрываются, образуя кольцевые орбитали, на которых располагаются все р -электроны молекулы:

В результате появляется единая замкнутая электронная оболочка, система приобретает высокую стабильность. Фиксированные простые и двойные связи в бензоле отсутствуют, все связи С–С усреднены и эквивалентны, поэтому чаще для обозначения ароматичности используют кольцевой символ, помещенный внутри цикла:

В образовавшихся циклических орбиталях возникает кольцевой ток, который может быть обнаружен специальными измерениями, дополнительно указывающими на ароматичность соединения.

Ароматичностью обладают плоские циклические молекулы, при этом количество электронов (m ), объединенных в единую циклическую систему, должно соответствовать правилу Хюккеля:

m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3...), n – число натурального ряда

Ниже показаны первые три представителя этого ряда ароматических молекул, соответствующие правилу Хюккеля: катион циклопропена , бензол и нафталин.

Расширение понятия «ароматичность» позволило применить этот термин к соединениям небензольного типа, но обладающим в то же время набором структурных и химических признаков, характерных для производных бензола.

В некоторых соединениях, где в состав цикла входят атомы O, S или N, например, в фуране, тиофене, пирроле так же, как в бензоле, существует устойчивая – в соответствии с правилом Хюккеля – шестиэлектронная замкнутая система. Четыре р- электрона (отмечены на рисунке синим цветом) предоставляют двойные связи цикла, а два s- электрона (отмечены красным цветом) дают атомы кислорода, серы или азота, имеющие неподеленную пару электронов.

Михаил Левицкий

Ароматичность

Ароматичность - особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении .

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют .

История

Критерии ароматичности

Существуют несколько критериев, по которым молекула может быть отнесена к ароматическим.

Правило Хюккеля

Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля : ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.

Современные представления

В современной физической органической химии выработано общая формулировка критерия ароматичности .

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Ароматические соединения

Ароматизация

Ароматизация - образование ароматических соединений из соединений других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь .

Источники

  • Реутов О.А. Органическая химия. - М .: Изд-во МГУ, 1999. - Т. 2. - 624 с. - ISBN 5-211-03491-0
  • Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - 2-е. - Москва: Химия, 1990. - 560 с. - ISBN 5-7245-0387-5
  • Горелик М.В. Современное состояние проблемы ароматичности // Успехи химии . - 1990. - Т. 59. - № 2. - С. 197-228.

Примечания